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【研究背景】

下一代高能量密度二次电池开发中锂金属负极是核心要素。锂负极本征化学性质活泼、易与电解液发生副反应，且易沉积形成高比表面的树枝状沉积产物，负极侧的可充性是制约锂金属二次电池(LMBs)发展的主要瓶颈。目前锂负极改性的策略主要有二，通过引入亲锂基底促进锂离子呈薄膜状沉积，或是通过表面修饰或电解液改性稳定锂的生长表面。但金属锂本身属于体心立方BCC晶系，其不同晶面(如(110)、(100))原子堆砌密度及表面能差异巨大，这使得电沉积过程中不同晶面的生长速度及表面反应有很大的悬殊，这也是造成枝晶生长、界面失稳的本质因素之一。同时锂质软、易粘辊，对其加工减薄到百微米以下十分困难，许多研究中不得不使用较厚的锂带，造成不同程度的锂过量(Li-excess)。这些因素使得开发低锂过量且具备高放电深度(DOD)循环能力的薄膜锂负极成为艰巨的任务。

【资料图】

【工作介绍】

在本文中，作者发现在金属锂中掺杂8.9 at%的锡元素后，可得一种加工性能优异，厚度低至40 μm的取向锂合金箔材料(textured Li-Sn，T-Li-Sn)。作者发现，反复叠轧的减薄加工过程会使锂金属相形成Li(100)的强烈取向，而该晶面的暴露对锂金属负极的循环性能是有害的。作者同时发现，Li₂₂Sn₅合金相在加工过程中也形成了(822)晶面的强烈取向，而Li₂₂Sn₅(822)晶面与Li(110)晶面存在大于99%的晶格匹配度，该合金相的取向诱导锂离子沿表面能更小、原子堆积密度更大的Li(110)晶面附生沉积。这澄清了Li₂₂Sn₅合金相亲锂性的来源，同时发现Li(110)取向的锂金属在碳酸酯类电解液中具有更低的表面副反应性。锂合金箔不仅易于减薄加工，并存在该种加工取向，即附生电沉积机制，这种机制可促进锂充电产物的致密化、提高其在碳酸酯电解液中的稳定性。在此基础上，作者进一步结合部分去合金处理，将T-Li-Sn与高面容量的LFP、SPAN等正极匹配，在扣式电池和软包电池中均实现了低锂过量和高DOD的稳定循环。相关成果以“Li-Alloy texture creates in-built Li(110) epitaxy in a thin Li-metal anode allowing high depth-of-discharge cycling in carbonate electrolyte”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

【内容表述】

常规锂金属在加工过程中易发生粘辊、撕裂，辊压到150 μm后难以再继续减薄。引入特定含量的Sn元素可形成“软中硬”的双相合金结构，显著改善了锂的加工性能及机械强度，该种合金箔可轻松减薄至<40 μm。在反复叠轧过程中，锂金属合金箔中的单质锂相和Li₂₂Sn₅相分别会发生强烈的Li(100)和Li₂₂Sn₅(822)晶面择优取向。

图1：a-b) 在锂中掺入特定含量的锡大大改善了其加工性能，解决了“粘辊”问题而实现锂薄膜化加工。c)在Li和Li₂₂Sn₅等体积比时可在Li-Sn合金中形成“软中硬”共连续相结构，进而可获得良好的加工性能并制取大面积箔材。d, e) 薄膜化Li-Sn箔材厚度可调，薄至35微米且自支撑。f, g) 与厚Li-Sn箔显著不同的是，薄Li-Sn箔中的Li(100)和Li₂₂Sn₅(822)均出现了显著的织构取向，该取向行为是由减薄加工过程中强烈的剪切应力所造成，该应力方向平行箔片表面，与晶面取向方面一致。

研究发现晶面取向对沉积反应具有显著影响：经过一次溶解-沉积反应后，常规锂片表面形成了疏松的锂枝晶，而T-Li-Sn表面的再沉积锂呈颗粒状的致密形貌。XRD和极图表征结果显示T-Li-Sn经一次溶解-沉积反应后，其金属锂相的织构取向发生了显著改变：一开始绝对主导地位的Li(100)取向转变成了Li(110)取向。晶格分析表明，Li₂₂Sn₅(822)晶面与Li(110)晶面存在极高的晶格匹配度，这是诱导锂沉积产物沿(110)晶面择优生长的根本原因。而DFT计算表明(110)晶面相对于(100)晶面具有更高的原子堆砌密度，对碳酸酯电解液具有较低的吸附能，因此使得Li(110)择优取向的锂沉积产物在碳酸酯类电解液中表面更稳定。

图2：a, b) 经一次溶解-沉积锂后的T-Li-Sn和普通锂片的SEM图像。c) 部分去合金/部分去合金后再沉积锂的T-Li-Sn和普通锂片的XRD谱图。d, f) Li(110)和Li(200)在T-Li-Sn和普通锂片在上述不同状态下的织构系数(T_c)。e, g) T-Li-Sn和纯锂经溶解后再沉积锂的Li(110)极图和Li(200)极图。

图3：a) 晶胞参数证实了 Li₂₂Sn₅(822)和Li(110)具有极高的晶面匹配度。b, c) Li(110)晶面比Li(100)晶面原子堆积密度更大，且与碳酸酯类溶剂形成的锂配合物(Li- EC₄)结合能更低。

在制得的T-Li-Sn箔材上进行部分去合金化处理(partial de-alloy)，得到Li₂₂Sn₅(822)晶面充分暴露的PD-T-Li-Sn。该种材料可为锂成核提供更多的(110)外延活性表面，并能有效缓解锂负极的体积膨胀。在对称电池中，放电深度达80%的PD-T-Li-Sn表现出良好的循环性能，在2 mA/cm²，4 mAh/cm²的条件下可稳定循环超过300小时，成核过电位维持在20 mV左右。EIS进一步证明了PD-T-Li-Sn在循环前后的锂金属负极-电解液界面更稳定。

作者将PD-T-Li-Sn应用在磷酸铁锂(LFP)全电池中。结果显示，N/P为2.5的扣式电池PD-T-Li-Sn||LFP在1.5 C的充放电条件下循环250圈，容量保持率达93.3%。进一步将其应用在N/P为2.1的高面容量软包电池中，在0.5 C充放电条件下可稳定循环超100圈，容量保持率超过99%。

图4：a) 在1.5 C充放电循环下，N/P更低的PD-T-Li-Sn||LFP扣式电池展现出更优异循环性能。b-d) PD-Li-Sn进一步与高面容量的LFP组装软包电池，在0.5 C条件下，其展现出更高的容量保持率和更低的极化电压。

【结论】

在金属锂中加入特定比例的锡 (8.9 at%)，可形成双连续相结构的锂金属合金材料T-Li-Sn，大大改善其减薄加工性能。理论计算和实验结果表明在辊轧过程中形成的Li₂₂Sn₅(822)晶面择优取向有利于诱导电沉积过程中锂沿Li(110)晶面生长，形成(110)取向的致密锂沉积产物。通过部分去合金化处理可充分暴露Li₂₂Sn₅(822)晶面，充分激活合金箔中的内置Li(110)附生特性(built-in epitaxy)，充电形成的锂沉积产物在碳酸酯电解液中也具有良好的稳定性。用该种材料组装的全电池在低锂用量、高放电深度的条件下也能稳定循环。

Yuhang Hu, Hao Li, Zidong Chen, Wanglai Cen, Qiang Wang, Yungui Chen, Ali Davoodi, Wei Liu*. Li-Alloy texture creates in-built Li(110) epitaxy in a thin Li-metal anode allowing high depth-of-discharge cycling in carbonate electrolyte, Chem. Eng. J., 2023.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143084

来源：能源学人

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